锂金属电池研究:综述锂枝晶的抑制、诱导与消除

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近日,天津大学罗加严研究员在国际顶级期刊“Accounts of Chemical Research”上发表题为“Dendritesin Lithium Metal Anodes:Suppression,Regulation,and Elimination”的综述性文章。从热力学界面能和机械力的带宽,对抑制枝晶、诱导枝晶生长和消除枝晶的几种法律方法进行了探讨。抑制枝晶生长是物理阻止枝晶生长的最基本策略,可在小电流密度和小容量下得到广泛应用。而且 在高电流密度和高锂负载下,枝晶仍会生长并刺穿隔膜,通过控制锂的成核位置、锂离子扩散通道和枝晶生长方向来诱导光滑形貌的枝晶。最后从机械力的带宽探讨了枝晶的消除。

【研究背景】

锂金属电池(LMB)不所处能量密度受限的缺点,可是其理论容量(3830mAh/g)极高,电化学电位(-3.04 V vs标准氢电极)较低,是下一代锂锂电池理想的负极材料。然而,锂枝晶的不可控生长不断消耗活性物质由于不可逆的容量损失,而且 有可是刺穿隔膜,造成电池短路;且在高电流密度和长循环运行条件下,枝晶大问题更加严重。而且 ,要实现LMBs的安全运行,都并能致力于减缓甚至消除枝晶的生长。

从这种观点出发,对枝晶形成机理和枝晶生长机理进行了广泛的研究。从理论上证明,通过均匀电场分布、能助 锂离子扩散和机械阻挡,都并能改善枝晶形貌。可是发表了有些关于锂枝晶除理策略的文章。哪些策略主可是根据枝晶演化过程来研究的:(i)萌生,(ii)成核和(iii)生长。例如于,电解液换成剂的电解液改性是抑制枝晶形成的最有代表性的法律方法之一。都并能并能 一定量的换成剂并能获得稳定的SEI,从而保证锂离子均匀分布和死锂还原。具有亲锂成核中心的骨架都并能形成均匀的锂离子流和成核特性,能助 锂的平滑沉积和较少的枝晶生长。为除理枝晶刺穿隔膜,使用高模量固态电解质,以保证锂金属电池的安全循环。

本文从界面应力和体相应力的带宽讨论了在枝晶抑制、枝晶调节和枝晶消除方面的有些创新法律方法,哪些法律方法在可是的文献报道中从未进行过系统的评述。首先,通过施加内部人员机械阻力是抑制枝晶生长的最简单法律方法。在LMBs电池中突然使用具有高比表层积、柔性和机械带宽的二维(2D)材料,其在小电流密度、小循环容量的情况报告下,该法律方法十分有效。然而,锂枝晶的形成是有另八个 动态的过程。随着电流密度和沉积容量的增加,抑制策略则有失效的可是。进一步研究怎么上能调节枝晶的形成和阳长。枝晶调节由于着允许枝晶的形成和阳长,但可均匀转化为光滑形貌的锂。提出了调节枝晶生长的并有无主要策略:(i)诱导Li形核和(ii)控制Li的生长路径。哪些过程在很大程度上依赖于热力学界面能。最后,消除枝晶Li都并能显著改善LMBs的性能。锂枝晶应在萌芽阶段消除,这是最艰巨的,也是枝晶调控的最终目标。根据应力驱动的枝晶生长机理,通过调节附近的力场,如在磁场中用洛伦兹力偏转电场,或通过设计体相纳米特性材料来提高整体的屈服应力,有可是实现完整版无枝晶产生。或通过静电共沉积工艺降低Li横向扩散势垒。

【文章详情】

一、枝晶生长机制

目前,可是提出了几种描述枝晶形成和早期枝晶生长的模型,包括空间电荷模型、沉积-挥发模型、非均匀形核模型和应力驱动枝晶生长模型。空间电荷模型已成为最广泛接受的揭示锂枝晶成核的理论。Chazalviel证明枝晶的产生主可是可是稀溶液中形成空间电荷层引起的。该模型预测,在高电流密度下,当电极表层的锂离子浓度降至零时,枝晶就会突然出现 。枝晶生长的初始时间称为Sand’s时间,计算公式如公式1:

其中D为双极扩散系数,e为电荷,C0为电解液初始浓度,j为有效电流密度,μa和μLi+分别为阴离子和Li+迁移率。根据Chazalviel的模型,Sand’s时间τ在经验上依赖于电子和锂离子转移数。通过耗散有效电流密度(j)或加速锂离子迁移率(μLi+),都并能延长Sand's时间,即延缓锂枝晶的产生。而且 ,采用相对高比表层积的二维材料增强阳极特性和高锂离子转移数的电解液等法律方法都并能抑制枝晶的形成。

非均匀成核模型主要研究初始成核过程。Ely和Garcia在理论模拟的基础上研究了非均匀成核过程,并将成核行为分为八个阶段:成核抑制阶段、长孵育阶段、短孵育阶段、早期生长阶段和晚期生长阶段。在长孵育时间时,体系趋向于挥发于电解质中,逐渐热力学稳定。短孵育时间则能助 了晶核的生长,为形成热力学和动力学稳定的锂晶核做好了准备。在此模型的基础上,通过调整锂形核,都并能控制甚至调节锂枝晶的生长,形成平面形貌。沉积和挥发模型表明,枝晶生长起源于机械应力。该模型中的压差(Δp)、表层张力(γ)和正交曲率半径(r1,r2)之间的关系可用拉普拉斯方程(公式2)表示:

Δp=γ(1/R1+1/R2)

基于该模型,Yamaki等人证明了表层张力大于0.2N/m的“硬膜”都并能作为保护层并机械阻止枝晶穿透。

最近,江等人提出了应力驱动的枝晶生长模型,并选泽了枝晶可是是由锂沉积/挥发过程中的残余应力引起的。当一维丝状生长带宽ν大于均匀镀锂带宽ν时,枝晶开始英语 了了英语 形成。且一维线装生长与压应力有关(式3和4):

式中j为锂沉积电流密度,VLi为锂摩尔体积,F为法拉第常数,DLi为锂层的有效扩散系数,σ为压应力,r为灯丝半径。根据该模型,都并能利用应力消除机制来指导LMAs中理想的无枝晶锂沉积。

二、枝晶抑制策略

2.1二维材料增强复合锂负极

上述空间电荷模型和沉积和挥发模型强调了抑制枝晶对实现安全锂负极的重要性,这说明应抑制枝晶的形成以及可是的生长。为了减小有效沉积电流密度(j)和降低表层张力(γ),在锂负极中引入了二维材料。

石墨烯基锂负极是目前研究最为广泛的抑制丝状枝晶锂生长的材料。通过毛细管向r-GO层间注入熔融锂制备r-GO/Li复合锂负极。具有大表层积的r-GO骨架具有非反应性、可弯曲性、高导电性和机械稳定性;从而由于有效电流密度降低,并在锂沉积/挥发过程中释放弯曲应力(图1a)。锂沉积/挥发过程突然在r-GO层下进行,r-GO层作为机械阻挡层,能助 抑制枝晶锂的形成和阳长,甚至在弯曲情况报告下也是那么。

然而,锂金属是并有无“无宿主”材料,伴随巨大的体积效应,由于电池特性突然出现 裂缝,最终使电池短路。而且 ,具有高外/内表层积、高机械应力电阻的三维皱褶石墨烯球(cGBs)可有效抑制锂枝晶(图1d)。表层光滑的连续cGBs电极都并能容纳一定量的锂金属沉积;例如于,3.75和10mAh/cm2的金属锂都并能很好地容纳在带宽分别为48和131μm的cGBs电极中(图1e)。在沉积10mAh/cm2锂后,此时观察到仍为非枝晶形貌,这主要归因于有效电流密度的降低,机械应力的降低和空心体积缓解了体积效应。

图1二维材料增强复合锂负极抑制枝晶生长。(a)即使在弯曲情况报告下,rGO片也会阻止锂枝晶生长。(b,c)以纯锂和r-GO/Li为负极的Li-S软包电池(7cm×5cm)在弯曲情况报告下的光学照片和循环性能。(d)调节锂沉积和枝晶生长的cGBs电极示意图。(e)沉积3.75和10 mAh/cm2锂后40μm厚和120μm厚cGBs电极的带宽变化以及表层形貌。

2.2二维片状填料增强固态电解质

除了锂负极改性之外,电解液的改性也是抑制枝晶生长的并有无有效策略。已有文献证明,当隔膜的剪切模量(约6 GPa)比锂金属(4.9 GPa)高1.8倍时,都并能抑制枝晶生长。而且 ,开发并有无模量超过锂的固态电解质(SSEs)是并有无行之有效的法律方法。固态电解质分为无机陶瓷电解质和二氧化碳气体二氧化碳气体气体二氧化碳气体气体聚合物(SPEs)电解质。前者具有较高的室温离子导电性,但可是刚性和脆性,由于与锂负极接触不良。相比之下,SPEs与锂盐相结合是柔性的,而且 与金属锂负极兼容性较好,但对离子电导率和机械带宽产生不利影响。在聚合物基体中加入无机填料,可提高了离子导电性和机械带宽方面。

与零维(0D)纳米颗粒和一维(1D)纳米线相比,二维材料具有相对较高的比表层积,都并能增加与聚合物的活性界面,除理外力作用下基体变形,从而一起提高离子导电性和机械带宽。Tang等人提出了并有无以二维蛭石片(VSs)为填料的SPEs改性二维材料,在化学惰性、热稳定性、力学稳定性等方面有无活性陶瓷填料例如于,有点痛 是在成本和加工性能方面。本文中VSs的每一层由夹在有另八个 Si基四面体片之间的Mg基八面体片组成(如图2a所示)。Si原子被Al原子每种取代,形成带负电荷的表层,这对能助 锂盐的离解和锂离子的输运十分重要。一起,可是VSs的高杨氏模量175GPa,机械阻挡都并能有效地抑制枝晶生长。此外,VSs填料具有较高的热稳定性,复合SPEs的阻燃性能也得到了提高,为全固态锂金属电池提供了重要的保障。

除安全性、化学稳定性、热稳定性和机械带宽外,电解质还需有还都并能具有高离子导电性。SPEs中随机分布的填料破坏了锂离子通道,由于利用率和导电性十分有限。定向排列的纳米颗粒或纳米线则都并能在不破坏离子传输通道的情况报告下产生快速的锂离子导电性。且已证明垂直排列的二维填料比有些方向的二维填料更加有效。通过温度梯度冷冻法制备垂直排列的蛭石片(VAVSs),阳离子被静电吸引到VSs的表层,而且 规律排列、连续和贯穿聚合物层,另有另八个 能助 锂离子的快速传输(如图2c)。在电流密度为1 mA/cm2时,VAVS-CSPE的对称电池性能在磁滞和循环寿命方面均表现出良好的循环稳定性(如图2d),且Li/VAVS-CSPE/Li对称电池循环后仍未无枝晶形貌(如图2e)。

而且 ,固态电解质在抑制枝晶生长方面起着重要作用,为高安全性的全固态锂金属电池提供了并有无可是的途径。

图2通过填充二维材料的固态电解质抑制枝晶生长。(a)用二维VSs增强PEO聚合物电解质复合物的离子导电性示意图;(b)VAVSs的制备示意图;(C)在VAVS-CSPE中Li+传输机制示意图;(d)在mA/cm2时不例如于型二氧化碳气体二氧化碳气体气体二氧化碳气体气体电解质的对称电池循环性能;(e)用VAVS-CSPE电解质循环后无枝晶电极的表层形貌。

三、枝晶诱导策略

在电流密度小、循环容量低的情况报告下,通过延长Sand's时间或物理阻挡来抑制枝晶是并有无有效的策略。然而,锂枝晶的形核和阳长是有另八个 动力学和热力学有利的过程,且在高电量负载和高电流密度下仍可是产生,从而使这种抑制策略失效。而且 ,应关注怎么上能调节枝晶的形成和阳长。枝晶调节是指允许枝晶的形成和阳长,但要控制枝晶的成核位置、电场分布和离子输运方向,以获得表层光滑的大块锂层。本小结介绍了并有无具有代表性的枝晶生长指导策略:(i)调节锂形核位点;(ii)控制锂生长路径和方向。

3.1诱导锂形核

锂成核是枝晶生长的关键因素。晶核一旦形成,可是沉积界面能的降低,锂离子更倾向于沉积在哪些活性位点上。事实上,锂沉积并有无具有非常低的成核过电位和界面能,这更倾向于锂的均匀生长。文献报道了并有无采用自体成核法律方法的水平向心生长锂负极。向心生长的锂负极是通过混合金属锂和还原氧化石墨烯(rGO)膜(P-rGO)来实现。可是rGO顶部表层不能助 形核,空位中的电场分布随金属锂转移到P-rGO的边缘(图3c)。而且 ,枝晶生长被诱导到水平向心方向,枝晶最终相互混合并填满空位。

在界面能低、润湿性好的地方诱导锂形核点是调节枝晶形成和阳长的关键,而这是制备安全锂负极的关键。

图3通过控制锂形核位点来诱导枝晶生长。(a)显示在具有较低沉积界面能的Cu和Cu99Zn改性基底上的锂沉积过程的示意图;(b)在0.1 mAh/cm2的沉积容量和0.1、0.5和1 mAh/cm2的沉积容量下,Cu99Zn改性铜箔基底上的锂沉积形貌;(c)电场方向下的横向枝晶生长;(d)P-rGO/Li在电流密度为10 mA/cm2、沉积容量为1 mAh/cm2时的对称电池循环性能。

3.2调控锂的生长路径和方向

三维骨架具有高比表层积和多孔特性,都并能降低电流密度,缓解体积效应。通过引入亲锂官能团也都并能实现均匀成核。然而,骨架可分为绝缘/离子导电基质和电子导电基质。无论形核位点的分布有多均匀,作为唯一电子导体的锂在单离子导电骨架中完会 断开。相比之下,锂离子挥发过程在导电骨架中会受到很大的限制,在高电流密度下会由于锂离子补充不足英文和离子流的无序和无方向性。基于这种理念,迫切都并能创建并有无混合离子和电子导体(MIEC)复合骨架,以控制锂离子通道和高倍率运行下的枝晶生长方向。

可是MXene纳米片的高金属导电性和快速离子传输能力,3D MXene气凝胶被证明是并有无特殊的用于锂负极的MIEC复合骨架(图4a)。通过计算可知,锂离子在Ti3C2 MXene片上扩散势垒会降低(0.07ev)。而且 ,具有MXene涂层的rGO多孔特性将提供良好的锂离子输运路径,引导锂沿着骨架生长,并填充空位。MXene气凝胶在高电流密度为10 mA/cm2时,都并能并能 42mV的小滞后并可维持在330圈以上(图4b)。在同样的条件下,张等人制备了含Li6.4La3Zr2Al0.2O12(LLZO)纳米颗粒的固态电解质碳纳米纤维(SSE-CNF-MIEC)复合骨架。而且 ,纳米纤维在锂挥发过程后恢复其原始形貌(图4c)。在8 mAh/cm2的沉积容量下未观察到明显的纹理,而且 在达到16 mA/cm2可是仍然平整,那么任何突起(图4d),LLZO/CNF-MIEC复合骨架具有超长循环寿命,循环超过30h后其滞后为30mV。

3D-MIEC复合骨架是并有无最具代表性、最有效的控制锂离子通量和枝晶生长方向的调控策略。有点痛 是该骨架除理了大电流密度和大面积容量下锂负极的大问题,为安全的高倍率锂金属电池提供了可行的途径。

图4通过控制锂的生长路径和方向来诱导枝晶生长。(a)具有高电子导电性和快速锂离子传输能力的MXene气凝胶骨架的示意图;(b)以MXene气凝胶和纯rGO气凝胶为负极骨架,电流密度为10 mA/cm2的对称电池的长期循环性能;(c)沿MIEC骨架均匀电镀锂的示意图;(d)沉积不同量锂后原始MIEC和骨架的表层形貌。

四、枝晶消除策略

消除枝晶是一项艰巨的挑战,也是枝晶控制和安全锂负极的最终目标。在应力驱动的枝晶生长模型中,一维枝晶在压应力下生长得到了明确的证明。在沉积过程中,残余应力是普遍所处的,临界应力的所处是除理枝晶生长的有另八个 重要标准。怎么上能通过机械力释放应力或消除一维线状枝晶成为研究热点。

可是电场的局部增强,在粗糙表层的传统集流体上突然观察到针尖枝晶的生长。然而,众所周知,可是轨道切割了磁感应线,带电粒子的迁移会受到洛伦兹力的影响。在磁场中,当锂离子在基底凸起处沉积时,电场线偏转并与磁场线相交,从而产生洛伦兹力和溶液旋涡(图5a),枝晶尖端而且 被洛伦兹力覆盖。在醚类电解液中,锂离子倾向于生长成微球,粒径随磁场带宽的增大而增大。即使在30 mA/cm2的超高电流密度下,在B=30mT的磁场下,并能获得扁平的花瓣状特性(图5b)。该实验结果与COMSOL多物理模拟结果一致,锂沉积区随着磁场的增大而大大扩展,一旦达到最大磁场带宽,沉积面积与磁场成反比(图5c)。在小电流密度和大电流密度下均未观察到枝晶。

图5通过引入磁场通过洛伦兹力消除枝晶。(a)磁场和洛伦兹力对锂沉积特性影响的示意图;(b)电流密度为30 mA/cm2时,B=0、25、30和30 mT,锂负载为0.5 mAh/cm2,负极的形貌差异;(c)COMSOL有限元分析模拟表明,锂沉积面积随磁场带宽从0到320 mT而变化。

电极粉化是锂负极中另有另八个 突然引起内应力分布不均和负极严重断裂的大问题。在冶金领域,设计具有精细纳米特性的块体纳米特性材料(BNMs)用来释放晶格应力,一起提高整体屈服应力。Liu等人将这种概念移植到锂负极中,通过向熔融锂中换成微量二氧化硅来构建大块纳米特性锂(BNL)。与大块锂相比,锂被分割成超细晶粒,从而产生一定量晶界以减轻挤压应力(图6a)。可是应力分散均匀,除理了枝晶的产生,而且 提高了锂负极的疲劳寿命和机械带宽,除理了负极的粉化。可是机械应力的所处,仅在30个循环后,商业化锂箔上就明显观察到了断裂的锂和严重的粉化;而且 锂负极在锂沉积/挥发过程可是,仍然保持了光滑的电极表层和完整版的阳极特性(图6b),这是可是锂的临界晶粒尺寸、体积膨胀都并能进行自我调节。此外,额外的晶界界面提供了快速的离子传导路径,加速了动力学传质过程。

然而,锂沉积是有另八个 电化学过程,遵循传统的金属沉积理论。复合镀是并有无心智心智心智心智心智性性性成熟 期期的薄膜技术,通过在镀液中与不溶性悬浮纳米粒子共沉积金属离子来获得理想的镀层。受此策略的启发,将2d VSs引入电解液中,并与锂离子共沉积。如图3a所示,VSs的表层带负电,而且 都并能作为电解液换成剂,并在电解液中作为胶体分散。VS和锂离子之间很慢产生静电力,锂离子被静电吸附到VS上。一旦施加电场,一定量的锂离子快递快件的VSs开始英语 了了英语 在基底上共沉积,减少了横向锂离子扩散屏障,并形成片状锂沉积层(图6c)。此外,在沉积在基底上的VS上吸收锂离子后,未沉积的VS再次带负电,返回电解质,并能吸收新的锂离子以进一步沉积,这称为VS穿梭效应(图6d)。该复合锂负极利用火山岩石石珍珠层的低杨氏模量和高杨氏模量,被称为珍珠层模拟锂阳极,在数百次循环中,模拟珍珠层的锂负极都无枝晶产生。

而且 ,机械应力对从根本上消除枝晶的形成起着那么重要的作用。为了保证锂负极的安全性,还都并能进一步开发和完善其它各种力和更多的工艺优化,如电流密度与力场带宽的关系等。

图6.通过提高屈服应力和降低横向扩散阻挡层消除枝晶。(a)构建具有边界应力的纳米特性锂负极的示意图;(b)30次循环前后原始锂箔和硅基BNL的表层和截面SEM;(c)静电作用下带负电荷VSs的Li共沉积;(d)均匀Li沉积中VS的穿梭效应示意图。

【结论与展望】

本文首先回顾了锂金属负极枝晶形成和阳长的基本机制。从理论上讲,通过均匀电场分布、降低锂离子浓度梯度和使用机械阻挡,都并能显著改善枝晶形貌。接下来,将二维(2D)材料应用于Li金属负极,通过应力释放和机械阻挡除理枝晶穿透,从而除理枝晶大问题。然而,Li枝晶生长是有另八个 连续的过程,不要可除理地随着电流密度和循环寿命的增加而生长。因而怎么上能调节均匀的锂枝晶的形成和阳长同样至关重要。枝晶调控是指允许枝晶生长,但采取法律方法将其转化为具有光滑形貌的锂。本文介绍了并有无调控Li生长的主要策略:(i)诱导Li成核;(ii)控制Li生长的途径和方向。哪些过程在很大程度上依赖于衬底和Li原子之间的界面能。消除枝晶都并能通过动态设计力场来实现,例如于在磁场中用洛伦兹力偏转电场,通过设计体相纳米特性材料来提高整体屈服应力,以及减少Li横向扩散,通过仿生共沉积过程形成的屏障。除理锂金属阳极枝晶控制的大问题,都并能提供安全的下一代循环寿命长的可充锂金属电池。

在接下来的研究中,仍需在深入了解枝晶消除机理和过程的基础上取得突破;描述和研究机械力对循环过程中微观组织演变的影响规律;发展先进的表征技术,有点痛 是原位表征技术来揭示其机理和演化过程。

Xinyue Zhang,Aoxuan Wang,Xingjiang Liu,and Jiayan Luo*,Dendrites in Lithium Metal Anodes:Suppression,Regulation,and Elimination,Accounts of chemicalresearch,2019,DOI:10.1021/acs.accounts.9b00437

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